电解质溶解于水或受热熔化，离解出自由移动离子，这叫做电离。电解质的电离有两种情况：

（1）离子化合物的电解质（属于离子晶体），它们是由正、负离子构成的。这些离子通过静电作用在空间按一定方式有规则地紧密排列。在固体中，这些离子不能自由移动，只能在自己的平衡位置附近作振动，所以固态的离子晶体在常温下不能导电。当受热熔化时，这些离子随着温度的升高而运动加快，克服离子电荷间的引力，产生能自由移动的离子，因而熔融的离子晶体能导电。当离子晶体溶解在水里时，在水分子的作用下发生异性取向吸引，正、负离子之间的引力削弱，最后晶格破坏，正、负离子分别跟水形成水合离子而进入溶液，成为能自由移动的离子，因此离子化合物的水溶液能导电。

（2）共价化合物的电解质（属于分子晶体），如氯化氢、醋酸等，它们不含有离子，因此不论是固态还是液态，都不存在能自由移动的离子。只有当它们溶解于水时，在水分子的作用下才发生电离，生成能自由移动的水合正离子和水合负离子。例如，氯化氢在水溶液里全部电离成水合氢离子和水合氯离子。在水分子的作用下，醋酸分子只有部分电离，大部分醋酸分子仍以分子状态存在于溶液中。除上述电离外，中性气体分子或原子在高能粒子碰撞或高能射线辐照下也会失去部分电子而分别成为分子离子或离子。